摘要：利用台氟树脂的特性，首次提出应用到石材养护膏上，试制并取得产品，经测试与实践，效果优于蜡、有机硅、树脂系列的石材养护剂。
关键词：含氟单体树脂石材养护剂文物
一、前盲从建筑材料到石制文物，从石器时代到中华世纪坛，从金字塔到天安门? ”，无不体现石材的重要性，可以说石材是人类文明发展的见证者，它不仅是一种必不可少的建筑装饰材料，更重要的是它体现着一种文化。然而，石材并不象人们所想象的那样坚硬和耐久，石制文物风化破坏，装饰石材诸多病症的出现、永久遗憾的造成，这一切大家在不断地耳闻目睹。2000年我国成为世界石材生产第一大国，但落后的石材化学深加工技术，致使产品档次、附加值低，仍是制约我国石材业由大变强的重要瓶颈之一。如何对石材出现的各种病症有效的预防并诊治，尤其是石制文物的保养，至今仍是一个世界性的课题，也是提高我国石材质量和档次的根本要求。
石材风化、病症的产生是一个复杂的过程，不仅与石材的材质、多孔的结构(如大理石由易腐蚀的碳酸盐组成)有关，更重要的是与水、油、工业烟雾、生活垃圾、大气、酸雨、生物等外在环境或人为因素密切相关。倘若通过养护处理使得石材能够有效防止水、油、污等外界因素对它的侵蚀破坏，就可以极大减轻或防止石材病症和风化的产生，延长石材使用寿命。
目前对石材的保护有两种方法，其一为石材完全密封，防止水、油、污从石材毛细管道渗入，这种方法由于同时阻止石材本身的“呼吸”通道，对石材本身不友善，因此不是石材养护剂的发展方向。其二.对石材进行渗透处理降低石材的表面能，防止水、污物在石材表面润湿并进一步防止?亏染渗透到石材内部，这种处理方式保持了石材的透气性，是石材养护剂的发展方向。现在，在市场上出现的石材养护剂主要是硅酮、蜡或高分子树脂，表1对比了这几类养护产品的性能。这几类养护荆只能防水(72raN/ml但不能防油污(20～30mN/m)，而且耐候性不长一显然这些常规养护不能满足诸如文物、建筑外墙、停车场、酒店、厨卫等一些高要求场台的石材养护要求。
氟树脂的超低表面能和超强的耐候性引起了世人的广泛关注，是材料界的一大前沿和热门课题。有机氟高分子的优异特性与其结构密切相关：氟树脂高分子链上含有大量的c—F键，其键能达490kJ/tool，相比较c—H为415kJ/mol，c—O为360kJ/mol，c—c只有350kJ/mol，其键能是最大的，因此，氟树脂具有许多其他树脂元可比拟的特点 ① 耐候性优异;②抗水解;③耐化学介质良好;④耐溶剂性能好;⑤耐热性能好;⑥具有极低的表面张力，既抗水又抗油;⑦具有耐粘污性;⑧ 良好的水蒸气渗透性。因此含氟树脂特别适合于石制建筑提供长久的保护，理论分析和实践试验表明，含氟养护剂既能防水又能防油，同时还具有超长的耐久性，一般能保证2O年以上。据报道，国外已着手研制石材含氟养护剂，而我国的研究尚是一片空白。
目前，在国内石材养护行业占据市场仍然是美国、德国、日本、意大利等国家生产的石材养护剂，每年从国内赚走了上千万美元的外汇，而国内生产的石材养护剂以中低档为主，没有市场竞争力，占据的市场份额较小。针对国际发展趋势和目前国内市场上的高档养护剂主要依赖进口的局面，从高起点出发研制开发含氟石材养护剂，对于缩短我国在石材养护方面与国际先进水平的差距，提高我国石材品质意义十分重大。
二、多功能石材养护剂技术指标
目前，石材养护剂尚无国家、行业标准，根据温岭力宝化工建材有限公司企业标准Q/WLHJ003～2001，多功能石材养护剂的技术要求应符合规定。
三、氟石材养护剂的技术原理、组份与性能
1、技术原理分析物质能否防水、防油、防污可通过表面能或用润湿的概念来表示，易润湿和不易润湿物体的区别取决于其表面张力，当液体表面张力(r)比固体的临界表面张力(r )大时，液体呈球珠状被拨开;但是如果石材表面张力较大时，石材就会被液体润湿，同时液体通过毛细管渗入到石材内部，形成难以去除的污点。含氟养护剂含有连续排列的长链氟，石材的表面经处理后，含氟养护剂渗透到石材内部形成艰固、持久的保护层并吸附于石材的表面(如图1所示)，高分子骨架基团与石材牢固结合，而Rf长链在外层，形成疏水疏油薄层，使石材表面布满保护基团 氟树脂的表面张力(1lmN/m)比常规的有机硅树脂(24mN/m J或蜡(26mN/m)以及水(72mN/m)、脂肪油(20～30raN/m)的表面张力要小得多，因此可同时防水、油污，而有机硅树脂或蜡只可以防水但不能防油污，图2为二者防水、防油比较示意力，由图示可以明显看出氟树脂和蜡对油污防护效果的对比。可以说含氟养护剂是一种全方位的养护产品，能完全锁住尘埃、水性污染如水、咖啡、可乐、酱油、茶水对石材的污染，尤其对油污、机油等油性物质有卓越的防护作用，有效防止石材的水斑不干、白华、吐黄、生活污染等各种病症的出现。
2、主体树脂的确立由于氟树脂的优异性能，其应用范围遍及工业，国防，宇航，民用等各个领域中，发挥着其他产品不可替代的作用。
通过引入部分非氟单体和功能性单体可以制成溶剂可溶解型、水分散型或可交联型等不同类型的产品。氟树脂是目前国外比较集中研究的课蹶，其目前的开发应用主要在于织物和食品的纸质包装的拒水拒油整理。从性能上看，含氟树脂除具有一般含氟聚合物的耐热，耐化学品性和光化学稳定性外，具有良好的斥水性和水蒸气的渗透性，同时保持良好的附着力，因此从理论上分析氟树脂聚合物特别适合于为石制建筑提供长久的保护，所以，本项目拟以氟树脂聚合物作为石材多功能养护剂的主体树脂。通过中国科学院文献情报中心查新报告表明：目前国内外还没有将氟树脂聚合物用于石材、石制文物保护的报道。
3、主体树脂的合成、表征，结构与性能的关系
将含树脂应用于石材养护剂关键在于主体树脂配方的选择，其主体思路是利用全氟树脂、非氟单体及功能性单体通过自由基聚合方式共聚。由于氟化物具有极低的表面张力，可以赋予物体极佳的防水、防油、防污性能，但纯氟聚合物一方面不能分散，另一方面太昂贵，因此作为石材养护剂的主体树脂务必引人一些非氟单体和功能性单体，以调整树脂的黏着力、硬度、成膜性、交联性和附着力，以及与溶剂、助剂的相容性、稳定性。
合成适用于石材养护剂的氟树脂聚合物，需解决氟单体、非氟单体及功能性单体的选择，单体的配比的优化、聚合工艺的确定及优化等系列关键技术问题 本项目采用下列技术方法解决了以上关键技术问题：
(1)、通过大量的合成、性能测试筛选出性价比最优的氟单体，因为氟树脂是一种昂贵、具有特殊结构的单体，不同碳氟支链长度和官能团表现在其聚合物的性能差异很大.表2是不同碳氟链长单体及其聚合物的性能对比，其最优的防水、防油效果必须是不同碳氟链长氟单体的匹配;
(2)、通过引入部分非氟单体如苯乙稀、氟树脂、不饱和硅单体，一方面降低本项目成品的成本，另一方面，它可经提供材料更好的附着力，分散性;
(3)、通过引入少量的功能性单体，如阴离子、阳离子、非离子、含活性羟基单体等，有效解决氟聚合物在介质中分散或溶解难等问题，不仅制备了溶剂型多功能石材养护剂，而且制备了以水为分散介质、零溶剂挥发量《VOC)的环保型多功能石材养护剂 水性体系涉及到氟树脂在水中的稳定分散的同蹶，因此在分子设计时必须引入适当量的亲水性单体，使树脂能稳定分散在水中，同时高分子不能有过强的亲水性，否则会影响产品的最终性能，这显然对亲水性单体的选择及其比例的确定要求很高，表3对比了离子型和非离子型单体的性能，经过充分的试验、论证，本产品综合了两类单体的优点，通过两类单体按一定比例互配，最终台理解决了分散与防水、防油性能的矛盾;
(4)、采用分子设计、分子剪裁的原理，通过调节以上单体的比例，降低了氟单体的用量，并有效控制该聚合物的成膜温度、产品的表面能、防水、防油性、以及成本，通过大量的合成、性能测试选取性价比最佳的配比。图3是氟单体用量与防水、防油(接触角表示)的关系，显然聚合物要达到满意的防水、防油效果，氟单体必须达到一定含量，但是氟单体含量太高，又将影响其它性能，同时将大幅度增加成本;
(5)、通过控制反应温度、引发剂用量、链转移剂的选择、单体含量、溶剂的选择等多种手段和途径有效控制聚合物的分子量及分子量分布，最终选择合适的分子量满足产品的粘度、渗透性、成膜性和分散性。氟树脂聚合后，通过红外光谱确认高分子结构和相关官能团;氟元素分析确定聚合物中氟单体的含量;排阻凝胶色谱 (GPC)确定分子量及其分布：差热扫描法(DSC)确定聚合物的玻璃化温度。多功能石材养护剂中主体树脂的红外、GPC、DSC从谱图上看，都取得了满意的结果。
4、助剂的选择与工艺流程
单一主体树脂还不能满足产品最理想的性能，必须添加各种助剂包括渗透剂、流平剂、增塑剂、消泡剂等最终才能获得高性能、性价比优良的多功能石材养护剂。在本产品的开发研制过程中，通过大量的试验和助剂的筛选工作，最终解决了主体氟树脂与各种助剂相容性问题的解决(不仅在溶液中能相容，更重要的是在渗人石材成膜后不会造成相分离)。
四、产品的技术性能评价
经过实验室研发和中试批量生产，获得了用户一致好评、性能优异的两种多功能石材养护剂(溶剂型、环保型)，并委托国家建筑材料测试中心和华东理工大学材料科学研究所进行了性能检测，获得了如下结果：
(1)石材经含氟养护剂处理后，同时具有优良的防水和防油效果，对水的接触角分别可以达到104.6。(溶剂型)和94.4。(环保型)，石蜡油的接触角也分别达到65。《溶剂型)和65.2。(环保型)，而常规的含硅、丙烯酸酯、蜡养护不能防止油污，石蜡油能在上面铺展;
(2)养护剂具有优异的防止水渗透效果，石材经多功能养护剂处理后，吸水率下降率分别达到95 4%(溶剂型)和82% 《环保型);
(3)石材经含氟养护剂处理后，无论是环保型还是溶剂型，皆具有良好的防污性能，食用油、机油、墨水、粉煤灰水(粉：水=1：1)，污染24小时后可清洗干净且不留痕迹;
(4)养护剂具有良好的耐候性，经250小时人工强化老化处理后，石材吸水率下降率仍可达到57.9%(溶剂型)和62.7%(环保型)
以上结果显然比常规的蜡基、硅氧烷的石材养护剂的效果好得多，因为这些常规养护剂只能对水有防护效果，而无法防止油污石材的侵蚀，同时耐候性也不够。以上测试结果和国外进口顶尖的石材养护剂相比，结果(目前石材养护产品通常只作吸水率的下降率测试，故表中只作该项指标的对比)表明，“美特能”多功能石材养护剂，无论是溶剂型还是环保型，其性能指标皆达到甚至超过国际上的高档次的石材养护剂。
五、社会效益
本项gl实施后的产品，将广泛用于石制文物、建筑装修、酒店、厨卫、广场铺石等石材的养护、保新。一方面防止石材出现诸如：风化、水斑、泛黄、褪色、污染等各种病变，延长石材使用寿命，减少清洗负担，美化城市;另一方面我国是一个文明古国，古迹、文物遍及全国，保护各种环境下的古建筑和室外建筑，遗址，砖木等文物已经刻不容缓，选用含氟养护剂是绝对正确的选择，其抗风雨侵蚀的能力和耐久 陛以为其分子的特殊结构和实际应用所证实，将宝贵的文化遗产完好保存交给下一代。再者本产品的开发、生产同时也解决了部分劳动力出路问题，因此这些社会效益是不可低估的。
六、小结
本项目“美特能”多功能石材养护剂包括溶剂型和环保型两种新产品，在经过一年的研究开发，现已取得中试成功并已批量生产和销售，客户反映良好，已圆满完成全部研发工作，性能经国家建筑材料测试中心和华东理工大学科学研究所检测表明各项技术指标均达到Q/WLHJ003—2001企业标准，性能达到甚至超过国际高档次的石材养护产品。该多功能石材养护剂和常规的石材养护剂相比，同时具有防水、防油、防污、耐久性长、保新等特点，因此特别适用于石制文物、建筑外墙、厨卫、酒店、食品店、广场铺石等高要求的天然或人工石材养护。该产品在研究、开发中具有如下创新点：
(1)首次将含氟树脂聚合物引人石材养护剂，此类单体的聚合物不但具有良好的防水防油能力，以及良好的耐久性，而且单体具有良好的聚合活性和可控性;
(2)采用分子设计、剪裁的原理，选择了合适的非氟及功能性共聚合单体，并通过调节以上单体的比例，为多功能石材养护剂提供了良好的附着力、分散性、渗透性及交联性，同时有效降低了石材养护剂的成本;
(3)确定了正确的聚合、生产工艺流程，使不同的共聚单体可以以设计的方式组合在一起，既利于生产控制又利于氟单体含量的控制，有效解决多种单体竟聚率差异太大而导致均聚物含量过多的问题，同时通过聚合工艺的调整有效控制氟聚合物的分子量及其分布;
(4)解决了氟树脂在介质尤其在水中的稳定分散，制备出零溶剂挥发量(VOC)以水为介质的环保型多功能石材养护剂，选择了合适的助剂，它们与主体树脂有很好的相容性，使产品具有更好的渗透性和施工性。
本产品技术路线合理、先进，合成过程易于掌握和控制、产率高，性能优良，达到了国际先进、国内领先水平，因此本产品具有很强的市场前景和良好的社会经济效益。
