田华 叶乃清 王庆 桂林工学院材料与化学工程系
摘要:以成都亚鑫矿渣微粉公司提供的矿渣为主要原料，辅以其它化工原料，采用熔融一浇注一微晶化工艺制备了矿渣微晶玻璃。利用DSC, XRD、光学显微分析等方法研究了基础玻璃的析晶温度和矿渣微晶玻璃的结晶相，考察了矿渣微晶玻璃的组成对成型性能的影响以及晶化温度和晶化时间对玻璃晶化的影响，分析了矿渣微晶玻璃的析晶机理。
关键词:矿渣微晶玻璃 浇注法 晶化 晶化机理
1引言
随着工业的发展，各种矿渣大量排放，愈来愈引起人们对工业废渣综合利用、环境保护和资源再循环问题的关注。综合利用矿渣资源，研究开发高附加值的微晶玻璃装饰材料，对节约能源，变废为宝，改善环境，提高经济效益和社会效益具有重要意义。
微晶玻璃(又称玻璃陶瓷)是介于玻璃与陶瓷之间的一种新材料，是通过特定组分的玻璃或其他材料在加热过程中进行控制晶化而得到的一种含有大量微晶体和玻璃体的多晶固体材料，为结晶相与玻璃相的复合物。由于微晶玻璃是将玻璃在特定环境下晶化而成的复合材料，因此其综合性能主要取决于品体的种类、微晶体的尺寸和数量、残余玻璃相的性质和数量。通过调整上述各因素，就可以生产出各种预定性能的微晶玻璃。微晶玻璃具有光、电、热、磁等方面的优良特性，可广泛应用于建筑、生物医学、机械工程、电力工程、电子技术、航天技术、核工业、电磁学等领域。其中建筑装饰用微晶玻璃的使用量最大，经济效益显著，己成为当今世界建筑装饰的新型材料。
本研究以成都亚鑫矿渣微粉公司提供的矿渣为主要原料.辅以其它化工原料，采用熔融一浇注一微晶化工艺制备了矿渣微晶玻璃。研究了基础玻璃的析晶温度和矿渣微晶玻璃的结晶相和显微结构，考察了矿渣微晶玻璃的组成对成型性能的影响以及晶化温度和晶化时间对玻璃晶化的影响，分析了矿渣微晶玻璃的析晶机理。
2实验部分
2.1实验原理
微晶玻璃是在一定的控制条件下进行热处理使玻璃析出晶体，并使晶体均匀生长而形成的多晶固体。它属于多晶陶瓷新材料，它兼有玻璃和陶瓷的特性，故本试验以生产制造玻璃和陶瓷产品的原理为基础，即选用主要含有SiO2-A12O3-CaO-MgO的矿渣微粉为基础玻璃料，以透辉石(CaMg(SiO3)2)或硅灰石(β -Ca-SiO3)为主析晶相。以此为依据，将无水碳酸钠、二氧化硅、氧化锌，以及其它辅助料按一定的比例进行配料，配制出玻璃料，玻璃料经熔化、晶化处理后形成微晶玻璃。
2.2实验原料与试剂
矿渣:成都亚鑫矿渣微粉公司提供低钦磁铁矿矿渣微粉;无水碳酸钠、二氧化硅、氢氧化钾、硫酸钡、氧化锌、硼酸等的化学成分见表1。
制备建筑微品玻璃，选择合适的玻璃组成是极为重要的。矿渣的主要成分是SiO2, A12O3和CaO三者之和达81.8%，是CaO-Al2O3-SO2(简称CAS)和CaO-MgO-Al2O3-SiO2(简称CMAS)系统微晶玻璃的重要组成，而且矿渣中的TiO2和Fe2O3可用作复合成核剂。为了使制备的矿渣微晶玻璃具有较高的机械强度、良好的耐磨性、化学稳定性和热稳定性，一般选择透辉石(CaMg(SiO3)2)或硅灰石(β-CaSiO3)为所研制的微晶玻璃的主晶相。
本研究参考微晶玻璃装饰板材的主要化学组成SiO2 55%-69%, CaO 10%-26%，A12O3 1%-14%，R2O 0-8%，ZnO 0-9%、BaO 0-9%o、B2O3 0-9%，通过调整配方，设计了四组不同矿渣含量的配方(见表2)。
2.3.2矿渣玻璃的熔制与成型
根据配方准确称量各种原料，装入球磨罐内混料3h。取出配合料，加少量水制成料球(Ø 1-2cm)，烘干后备用。将氧化铝柑锅放入硅钼棒电阻炉中随炉升温，待温度升到1350℃左右时将配合料分3-4次加入坩锅中。待加料完毕后，将电炉升温至在1450℃－1500℃，保温2h，使配合料在高温下转变成玻璃液，并完成澄清均化过程。将熔制好的玻璃液采用浇注法成型，并迅速置于600℃的硅碳棒电炉中退火处理，保温1h，然后随炉冷却，得到棕黄色的透明玻璃。
2.3.3矿渣玻璃的晶化
由于微晶玻璃是通过控制晶化而得到的多晶材料，在结晶过程中释放出大量的结晶潜热，产生明显的热效应。而DSC示差扫描量热法为研究玻璃的结晶化以及测定各种晶体形成时的温度提供了有效的方法。这样就可以根据DSC曲线来确定析晶开始温度和晶体生长最大温度。以DSC曲线为参考，选取4个不同的温度点895℃、935℃、975℃、1000℃对厚度为3mm的基础玻璃进行晶化实验，保温时间均为3h。然后在最佳晶化温度点处选取4个不同的晶化时间即2h, 4h,6h和8h，对lcm厚的玻璃制品进行晶化实验。实验时将试样放在硅碳棒电炉中，以4℃/min的速率由室温升至核化温度，保温3h;然后以2 ℃/min的速率升至晶化温度，保温不同时间后随炉冷却。
2.3.4矿渣微晶玻璃的XRD分析
用荷兰帕纳科公司生产的X’PertPRO型X射线衍射仪对块状的微晶玻璃试样进行XRD物相分析，衍射仪的辐射源为CuKα，波长为1.5406，用镍滤波器滤波、扫描角度范围为10℃≤ 20≤80℃、步长为0.02度。
2.3.5矿渣微晶玻璃光学显微分析
用切片机将块状微晶玻璃从中间切开，在磨片机上把块状微晶玻璃的一面磨平;用加拿大树胶把这一平面粘在载玻璃片中部(其大小为25mm x 80mm，厚约1 mm)。再磨另一面，磨至厚度0.03mm;然后用加拿大树胶把盖玻璃片粘在微晶玻璃薄片上(盖玻璃片大小为20mm x 20mm，厚度0.1-0.2mm)制成光学显微分析薄片(见图1)。用德国莱卡(LEICA)公司生产的DM RXP型光学显微镜，观察微晶玻璃中晶体的形态，颜色和干涉色等光学特征，研究微晶玻璃的晶化机理。
3结果与讨论
3.1玻璃组成对成型性能的影响
表3反映了不同配方玻璃的熔制情况。从表3可以看出，四个配方熔制出的基础玻璃熔透情况均为良好，其颜色都是棕黄色，其中W1, W2的澄清和透明度较W3 , W4好。W1和W2无气泡，W2对坩埚的侵蚀性比W1的严重，但流动性和成型情况都比W1要好。W3的流动性和成型情况最好，但是对坩埚的侵蚀很严重，W4的与W3相比较差了很多。按四个配方熔制的基础玻璃的熔透情况说明了1450℃已能满足熔制要求。综合考虑四个配方熔制出的基础玻璃的澄清情况、透明度、对坩埚的侵蚀情况、熔体的流动性、成型性能以及吃渣量，W2配方是最好的。以下将以W2配方为玻璃组成进行实验。
3.2最佳晶化温度和晶化时间
图2是矿渣玻璃的DSC曲线。从图中可以看出，在玻璃的升温过程中，出现了两个峰值。峰值温度分别为715℃和935℃。715℃的峰是吸热峰，不太明显，这说明在玻璃的升温过程中，这时达到了玻璃的转变温度点。一般来说最佳成核温度介于Tg和比它高50℃左右的范围。在这个温度范围，玻璃内部结构开始进行调整，形成微小的晶核。而峰值温度为935℃的是一明显的放热峰，在这个温度点附近，已经形成的晶核稳定生长。
表4-1反映了不同晶化温度下矿渣微晶玻璃的晶化情况。从表中可以看出，随着晶化温度的升高，玻璃的晶化厚度逐渐加大。但是并非是温度越高越好。通过观察微晶化处理的试样，发现1和2只是部分晶化，3和4试样都已完全晶化。但是3试样表面光滑平整，无明显的表面缺陷，而4试样表面已经粗糙，边缘的棱角消失，这说明当晶化温度为1000℃时，微晶玻璃试样的晶体已经异常长大，而且出现部分重融的现象。由此可知，矿渣微晶玻璃的晶化温度为975℃时，晶化效果最佳。
表4-2反映了晶化温度为975℃时，不同晶化时间内矿渣微晶玻璃的晶化情况。从表中可以看出，矿渣微晶玻璃的晶化厚度随着晶化时间的延长而增大。通过计算可得微晶玻璃的晶化速率大致为1.25mm/2ho当晶化时间为8h时，厚度为lcm玻璃制品已经完全晶化，而且没有出现重熔现象，表面也没有明显的缺陷。说明厚度为1 cm玻璃制品，在975℃晶化8h比较合适。
3.3矿渣微晶玻璃的结晶相
图3是矿渣微晶玻璃的XRD衍射图。从XRD曲线可以看出，矿渣微晶玻璃的主晶相为硅灰石(Ca-SiO3)，其次为钙铁辉石(CaFeSi2O}和透辉石(CaMg(SiO3))。
3.4浇注法微晶玻璃的晶化机理
图4为采用浇注法成型，在975℃晶化不同时间制得的矿渣微晶玻璃的光学显微照片。从图4(a)中可以看出，晶体的生长发育从玻璃的表面开始，并以表面为生长界面逐步向里延伸，而且可以明显的观察到，在晶体发育的界面处存在很细小的晶体，就像草根一样相互交错，从自由表面向玻璃的中部定向生长(图中箭头指向样品边界)。图4(b)中有四条裂隙，晶体以裂隙(基质的结构缺陷)为界面向两边定向生长(图中箭头指向裂隙)，而且裂隙端点处有针叶状的晶体集合体。图4(c)中针状集合体处于玻璃内部，围绕中心(图中所示的三条裂纹的交点)向四周生长发育，形成葵花状的形貌。这是因为晶化时间较短时，玻璃依靠边界(玻璃表面或裂隙)开始成核，并向玻璃边界相反的方向生长，此时以表面晶化为主。当晶化时间达到8h时，矿渣玻璃的晶化除了依靠玻璃边界来成核和晶体长大外，还在玻璃体内的晶核剂和杂质周围发生非均匀形核和晶体生长。因此，随着晶化时间的延长，玻璃的晶化已经转变为以整体晶化为主，这时能很快完成晶体生长所需的物质扩散过程。由此可见，采用浇注法成型的矿渣微晶玻璃，晶化时先以表面晶化机制为主，随着晶化时间的延长转化为整体晶化。
4结论
以矿渣为主要原料，辅以其它原料生产微晶玻璃是完全可行的，不需要添加成核剂，便可获得良好的晶化效果。当矿渣含量为47.58%时，熔融玻璃具有良好的成型性能;当玻璃制品的厚度为1 cm时，矿渣微晶玻璃的最佳晶化条件为:晶化温度975℃，晶化时间8h。采用浇注法成型的矿渣玻璃，当晶化时间较短时，晶体从表面开始生长，并逐步向里推进，以表面晶化为主。随着晶化时间的延长，晶化机制发生变化，此时玻璃体内的晶核已经开始长大，晶化加快，晶化机制以整体晶化为主。
