摘要：电镀金刚石工具中存在的把持力不足、颗粒脱落等问题,严重影响了工具的使用寿命和效率。文章综述了国内外近年来发展起来的改进电镀金刚石工具性能的方法,归纳成以下三大类:1、改进镀层胎体材料性能,提高镀层对金刚石的支撑和结合作用;2、通过提高金刚石与胎体的接触面积,消除金刚石与镀层之间的空隙;3、对金刚石颗粒表面处理,使金刚石与镀层间形成化学键结合。文中对各种方法进行了详细的描述,对一些有潜能的方法进行了推荐,以期读者对电镀金刚石工具的改进方法有一个全面系统的认识。
关键词：电镀金刚石工具;颗粒结合力;胎体材料;接触面积;化学键
中图分类号：TQ164 文献标识码 A
0 引言
由于金刚石具有高硬度、高强度、高耐磨性以及线膨胀系数小等一系列优异的物理化学特性,被用来制作金刚石工具用于加工硬而脆的难加工材料。电镀法制备金刚石工具是通过金属的电沉积,将松散的金刚石颗粒固结在电镀层中,使金刚石颗粒具有切削能力。采用电镀法制备金刚石工具制造温度低,避免了对金刚石的热损失,并且生产工艺简便,设备投资少,制造周期短,成型方便以及可以修复等。因此,电镀金刚石制品已有各种砂轮、磨头、什锦锉、掏料刀、修整滚轮、地质钻头、扩孔器、内外圆切割片、铰刀、线锯等专用工具,在机械、电子、建筑、钻探、光学玻璃加工等工业领域得到广泛应用[1-3]。
目前,国内外在用电镀法制备金刚石工具时,存在的主要问题是镀层胎体金属与金刚石颗粒间的结合力低,使用中金刚石颗粒受到力的作用时,容易松动脱落,致使使用寿命短。产生这些现象的主要原因是用电镀法制备金刚石工具时制造温度低,致使金刚石颗粒表面不易为一般金属所浸润,不但得不到强力的化学键结合,而且经常产生间隙。另外,受电镀工艺的影响,金刚石工具镀层金属可选类型有限(只限于镍、铬等少量金属及其合金),不像热压工具所使用的金属类型那样广泛。
针对以上问题,人们采用了各种措施来解决金刚石与镀层金属的结合力。本文综合介绍了国内外近年来发展起来的改进电镀金刚石工具性能的方法,并对它们进行了归纳分类,希望能给人一详细而清晰的认识。
1 改进胎体材料
电镀金刚石工具中,镀层对金刚石起支撑和结合作用,被称为胎体或基质金属,它决定着金刚石颗粒能否充分发挥切削作用,一般要求它满足高硬度、高耐磨性和较高的韧性等性能要求,所以人们首先考虑到采用提高胎体材料的性能方法改进金刚石工具。
1.1 胎体金属的合金化
虽然单一镀层(如镍)具有较高的强度,特别是韧性,但是一般硬度较低,因而人们多采用合金镀层。
1.1.1 Ni-Co二元合金镀层[1-5]
钴不仅能提高镍金属的强度(镍钴合金的胎体抗压强度为1600MPa),而且能提高胎体金属的抗热性能,在800℃时的Ni Co二元合金胎体金属强度极限为500MPa,还能提高胎体金属的韧性。因而Ni Co二元合金镀层成为广为采用的胎体材料,然而有时Ni Co二元合金镀层的硬度仍是不足,在加工坚硬且研磨性极强的材料时,胎体消耗很快。而且Ni Co镀层只有在钴含量达到约30%时,才能保证较高的硬度及耐磨性,大量昂贵的金属钴增加了成本。
1.1.2 Ni Mn二元合金镀层[6]
金属锰比钴更能提高镍胎体硬度、强度和耐磨性。镍锰胎体硬度比镍钴胎体硬度提高洛氏(HRC)10度左右。合金中锰的含量虽然很少,但对胎体性能影响很大。镍锰胎体金刚石钻头在坚硬强研磨性地层钻进时,平均寿命和时效分别比镍钴胎体钻头提高55%和30%,同时,镍锰胎体钻头不需高转速、大压力,有利于减少材料的消耗,降低钻探成本。但是Ni Mn二元合金镀层脆性较高,易开裂,使工作层易于碎裂。
1.1.3 Ni Co Mn三元合金镀层[7]
Ni Co Mn三元合金镀层具有更高的综合机械性能。硬度比Ni Co高,脆性又比Ni Mn低,正符合电镀金刚石制品对胎体的要求。采用Ni Co Mn三元合金镀层制作的石材工具比采用Ni Co二元合金镀层制品更加锋利,更加耐用,特别对硬质石材,更能显示出优势。因节约大量昂贵材料钴,Ni Co Mn三元合金镀层成本低。Ni Co Mn三元合金镀层的机械性能可在大范围内进行调整,满足更广泛场合的需求。但在获得Ni Co Mn三元合金镀层时,镀液成分复杂,稳定性不易控制。
1.2 胎体金属的复合化
复合镀层是通过共沉积的方法,将一种或数种不溶性的固体颗粒、纤维均匀地夹杂到金属镀层中所形成的特殊镀层。由于复合镀层内均匀的弥散着大量固体微粒,这些硬质微粒,会对晶粒之间的滑移产生很大的阻碍作用,使金属获得有效的强化。
1.2.1 Ni Co 细粒金刚石复合镀层[8 10]
在镀液中加入适量的纳米金刚石粉,获得的Ni Co 金刚石复合镀层的硬度明显提高,硬度可达601.53HV[8],摩擦磨损性能显著提高:镍钴合金镀层的摩擦系数为0.35左右,寿命在摩擦半径为14mm时平均为0.022km;含纳米金刚石粉的Ni Co diamond复合镀层摩擦系数为0.3左右,镀层寿命在摩擦半径为14mm时为0.15km[9]。用Ni Co diamond复合镀层作金刚石钻头胎体,制备的金刚石钻头在坚硬、强研磨性地层中钻进,耐磨性好,钻头进尺快,寿命长,且能防止孔斜[10]。由于超细金刚石粉体极易团聚,使其效能无法充分发挥,所以要采取措施对金刚石粉进行分散。这样必然制约了超细粉体的使用价值和应用前景。
1.2.2 Ni Co 稀土元素复合镀层[11]
少量的稀土化合物的加入可使镀液和镀层性能得到不同程度的改善,在电沉积过程中,主要是阳离子吸附在金属沉积物表面上,而稀土金属离子在电极上表现出较强的吸附性,稀土金属离子易于吸附在晶体生长的活性点上,即吸附在晶面的生长点上,有效地抑制晶体的生长,所以在镀液中添加稀土元素后,能得到晶粒细小的镀层。用万能外圆磨床M1420E通过对亮镍镀层和加入稀土元素的亮镍镀层金刚石工具磨削陶瓷的磨削试验研究,发现稀土元素的加入提高了金刚石工具的磨削比。亮镍镀层金刚石工具耐磨性差,胎体消耗快,不能保证金刚石的高出刃,金刚石脱落快;添加稀土的亮镍结合剂工具胎体耐磨性提高,对金刚石包镶较好,金刚石出刃高度大,因此工具的使用效率得到提高。
1.2.3 Ni Co 纳米碳管复合镀层[12-14]
碳纳米管(CNTs)具有超高的强度和韧性,作为高级复合材料的增强体,可极大地改善复合材料的强度和韧性。此外,CNTs还有化学稳定性好、摩擦因数低的特性,有望制备具有高耐磨、减磨和耐腐蚀等性能的新一类复合镀层[13]。观察复合镀层的SEM形貌,基体表面被一层浓密的碳纳米管覆盖着,这些碳纳米管的一端深深地嵌镶于基体中,而另一端暴露于基体外,显然可以对基体起到保护作用[14]。本实验室正致力于采用该复合镀层制备电镀金刚石工具的研究。
1.3 胎体金属的晶粒细化
镀层的结晶过程受制于晶核形成速率与晶粒生长速率。晶核形成速率越快,晶粒生长速率越慢,从而结晶越细,镀层就越致密,硬度和韧性也就越好。按照电化学理论,阴极电化学极化过电位越大,则越易形成晶核,从而结晶越细,镀层就越致密。因而人们采用提高电化学极化过电位,细化晶粒,达到改进胎体材料的目的。
1.3.1 细化添加剂[1-3]
添加剂加入电解液后,由于它在电极表面上的吸附,增加了电化学极化,被覆盖的晶粒停止生长,产生新的晶核;新晶粒不久又被覆盖,再产生新的结核中心,于是能获得细致的结晶。其次,添加剂在晶体表面上吸附能降低晶体的表面能,因而可以降低微晶的形成,这有利于形成新晶核。细化添加剂主要是磺酸类、亚磺酸类、磺酰胺类、二磺酸类等,例如:糖精、对甲苯磺酰胺、苯亚磺酸、苯磺酸、萘而磺酸钠等。可以从加入芳香酮类物质添加剂前后镀层表面的形貌发现,加入添加剂前的晶粒颗粒较大,而且颗粒结晶度较差,晶粒松散,加入添加剂后,晶粒颗粒明显变小,而且结晶致密。
1.3.2 超声波法[15-16]
利用超声波能使物质作激烈的强迫机械振动,还能产生单向力的作用。当一定频率的超声波通过液体时,尺寸适当的小气泡发生共振。在超声波的稀疏阶段,小泡迅速膨胀变大;在稠密阶段,小泡又突然被压缩,直至崩溃。小泡被突然压缩时,周围液体以极大速度来填充空穴,附近的液体或固体都会受到上千个大气压的高压,这就是空化现象或空化作用[15]。
在有超声波条件下,使用高电流密度进行电镀,与常规电镀相比,可以使镀层较为细致紧密、平整光滑、厚度均匀、无孔隙、与基体结合良好,并且具有较高的强度和硬度。在频率为16kHz的超声场中电镀镍,硬度可提高3O ～5O [15]。在适当的工艺条件下,也可以使镀层的内应力低于无超声波电镀的镀层。其原因在于,当阴极电流密度高到一定值时,阴极极化急剧增加,导致析氢加剧,pH值上升,阴极出现氢氧化镍溶液,而超声波的空化现象又对这种溶胶起着细化和分散作用以及稳定作用,防止溶胶凝聚和沉淀。超声波不宜用于金刚石上砂的全过程[16],只用于加厚期,当金刚石磨粒埋入镀层一定厚度时,采用超声波,金刚石磨粒不会被震落,就不会影响金刚石工具的上砂数目。
1.3.3 脉冲电镀与纳米胎体材料[17-18]
脉冲电镀是20世纪60年代发展起来的一种新型的电镀技术。其依据的电化学原理是:在一个脉冲周期内,当电流导通时,电化学极化增大,阴极区附近金属离子充分被沉积,镀层结晶细致光亮;当电流关断时,阴极区附近放电离子又回复到初始浓度,浓差极化消除。因此,脉冲电镀是采用一种新型的施电方式。利用电流或电压脉冲的张驰,降低阴极的浓差极化,从而允许更高的电流密度得到更高的电极极化,最终达到细化晶粒的作用。目前电沉积技术已经成为纳米材料的一种重要制备手段,这些材料具有很高的硬度和较好的韧性[17],被用来制备金刚石工具时,可使金刚石工具的耐磨性显著提高。李照美[18]等人采用脉冲电沉积法制备了纳米镍金刚石工具,对其进行磨损破坏性试验,结果表明脉冲纳米镍金刚石工具的平均寿命明显高于常规镍钴金刚石工具,约为1.5倍。
2 提高金刚石与胎体的接触面积
2.1 采用表面粗化过的金刚石颗粒
利用粗化法让金刚石表面形成一些微小凹坑和裂隙,增加金刚石与胎体接触的表面,以提高金刚石与金属机械镶嵌力,增强“机械锚链”效应。一种强粗化方法是:用氯基盐(以NaCl+BaCl2为主)及少量脱氧剂覆盖在金刚石上面,用陶瓷坩埚加盖,在炉中加热至1000℃～1100℃之后进行保温,然后用沸水去除氯基盐。对金刚石进行加热,让氯基盐熔融对金刚石腐蚀产生石墨化,使表面形成微小粗糙的凹坑和裂隙。另一种弱粗化方法是:在室温或加热状态下让金刚石在粗化液(硝酸+硫酸或硝酸+双氧水)里侵蚀,并不停的搅拌,然后用蒸馏水清洗干净。金刚石在强氧化酸的腐蚀下表面会形成一些缺陷(如:坑、裂纹)和轻微石墨化。
2.2 消除工具中金刚石颗粒与胎体间的间隙
由于金刚石属于非金属,与金属没有很好的亲和力,致使金刚石与一般金属或合金间有很高的界面能,经常产生空隙,降低了金刚石颗粒与镀层基体之间的结合力。针对这种情况,可以利用颗粒表面改性法、CVD法、超声波法、化学镀法来避免或弥补这种空隙。
2.2.1 颗粒表面改性法[19]
对金刚石颗粒进行氧化处理,使其表面形成亲水的化学基团,从而提高金刚石表面的亲水性,使金刚石颗粒与镀层紧密结合。如果通过化学手段,使金刚石表面这些亲水基团被一些亲水性更高的有机基因取代,就可以进一步提高效果。
2.2.2 化学镀法[20]
化学镀是在无外加电流的条件下,通过自催化过程的氧化—还原反应在金刚石表面沉积金属,从而形成厚度均匀、致密的薄膜镀层。实验发现,采用化学复合镀技术得到金刚石工具时,金刚石与金属胎体之间不存在间隙。再辅以超声波振动在金刚石颗粒周围会出现膨胀,彻底消除了间隙。微粒金刚石可以直接进行化学镀法得到工具,它可以在镀液里均匀悬浮。对于大颗粒金刚石我们建议可先进行电镀植砂,让金刚石预先固嵌在镀层中,加厚过程可采用化学镀。
3 提高颗粒与胎体间的化学键结合
通过对金刚石的处理,使其表面的碳原子与金属原子形成金属/碳化学键,可以彻底解决金刚石工具中金刚石与胎体结合力不牢的问题。
3.1 表面金属化[21]
利用化学镀法对金刚石颗粒进行表面处理,可使金刚石与镀层形成牢固的紧密连接。但如果使金刚石表面全部金属化,金刚石颗粒表面拥有良好的导电性,不适用于电镀法制备金刚石工具。在埋砂的过程中,镀覆的金刚石与钢基体和镀层共同构成阴极,就会出现众多的金刚石颗粒相互粘结在一起形成成块的现象。因而研究人员采用表面有分散导电质点的金刚石制作电镀金刚石工具[21]。方法是控制金刚石表面化学镀的程度,严格控制敏化液和活化液的浓度以及敏化和活化处理的时间,使金刚石表面上金属质点的数量保持在合适范围内。虽然金刚石表面上导电质点数量增多,可增加与镀层金属间的连接点,提高镀层与金刚石的结合性能。但当金属质点过于密集时,会形成连接成片的金属薄层。
金刚石化学镀处理后,金刚石与镍钴基镀层之间的明显界线消失了,并有一些分散的镍钴连接点生长在金刚石与镀层的结合面上[21]。用经活化处理的金刚石制备电镀金刚石工具,在磨削加工Al2O3陶瓷工件时,材料去除量是未经活化处理的1.5倍[21]。但采用这种方法,金刚石颗粒与镀层间可能只是原始意义上的化学结合,并未达到真正的化学结合键,分子间作用力可能占更大比例。
3.2 CVD法[22]
运用金刚石的CVD沉积技术对制备好的金刚石工具进行修复处理,不仅可使新形成的金刚石沉积于工具中的间隙里,又可以使工具中的金刚石颗粒得到再生机会,表面进一步发育完善,从而提高颗粒性能。MPCVD法已经成功地被用在电镀之后的金刚石颗粒与胎体金属之间出现的空隙修复。在SEM下观察用平均尺寸为16μm金刚石颗粒制备的电镀金刚石工具的表面形貌,会发现有棱角和表面不规则缺陷,在金刚石颗粒与胎体金属之间有凹面和空隙。把该工具放进MPCVD系统中沉积,金刚石颗粒平均尺寸增长为25μm,通过SEM观察金刚石颗粒与胎体金属之间的间隙得到弥补并且金刚石颗粒表面呈现出规则和饱满[22]。采用这种方法对电镀金刚石工具进行修复,比未修复电镀金刚石工具具有更高切削力、耐磨性和颗粒结合力。在MPCVD过程中的高温下,金刚石与胎体间会形成碳-金属化学键,使金刚石颗粒与胎体金属之间产生强力结合[22]。
参考文献
[1] 郭鹤桐,张三元.复合镀层[M].天津:天津大学出版社,1991.
[2] 李大佛.电镀金刚石钻头技术[M].北京:地质出版社,1995.
[3] 王秦生.超硬材料电镀工艺学[M].郑州:中国磨料磨具工业公司,1989.
[4] 李超群.电镀金刚石钻头胎体材料的选择[J]。超硬材料与工程,1999(2):19～23
[5] 李大佛等.中国电镀金刚石钻头的研究与应用[J].探矿工程,1996(4):41～43
[6] 李超群.电镀镍锰胎体金刚石钻头的应用[J].探矿工程,1998(2):36～38
[7] 李云东等.电镀金刚石工具中新型镀层的研究[J].材料保护,2002,35(12):12～13
[8] 鲍学进等.含纳米金刚石粉镍钴基复合镀层的研究[J].金刚石与磨料磨具工程,2006(1):39～42
[9] 李成明等.金属-纳米金刚石复合镀层的摩擦磨损性能[J].金刚石与磨料磨具工程,2004(1):39～42
[10] 李超群.复合电镀新工艺金刚石钻头[J].地质与勘探,1995,31(1):63～64
[11] 高红宇等.稀土镧对电镀金刚石工具性能的影响[J].金刚石与磨料磨具工程,2006(5):66～68
[12] 陈小华等.电沉积镍-碳钠米管复合镀层的工艺研究[J].表面技术,2004,31(2):36～39
[13] 王秦生.超声波强化电镀过程及改善镀层质量的机理[J].工业金刚石,2003(4～5):69～72
[14] 王秀芝等.超声波对电镀金刚石工具制备过程的影响[J].磨料磨具通讯,2006(3):11～12
[15] 王立平等.脉冲电流密度对电沉积纳米晶镍织构和硬度的影响[J].电镀与精饰,2005,27(3):40～42
[16] 李照美等.脉冲电沉积纳米晶镍在金刚石工具制造中的应用研究[J].中国表面工程,2005,18(5):43～46
